東華分析——?jiǎng)与娏鞣ń榻B

更新時(shí)間：2022-07-25

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基本定義

極化曲線測量方法一般可分為兩類：控制電極電勢連續(xù)掃描測定電流得到的極化曲線稱為動(dòng)電位極化曲線；控制電流連續(xù)掃描測量相應(yīng)的電位得到的極化曲線稱為動(dòng)電流極化曲線^[1]，用于描述在電解液或電極上施加以一定速率不斷變化的電流的系統(tǒng)。

動(dòng)電流法的應(yīng)用現(xiàn)狀

動(dòng)電流法在材料、能源、催化及腐蝕等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用研究，例如，田等^[2]人采用動(dòng)電流極化法確定Fe-FeCl₃變種金屬-空氣電池正極電解液中*的Fe³⁺濃度；Eftekhari A^[3]等人采用動(dòng)電流極化法合成聚苯胺，并且在該項(xiàng)工作中考察了電流掃描范圍、掃描速率、掃描方向和電流掃描循環(huán)次數(shù)等各種可控參數(shù)對合成的電活性材料性質(zhì)和形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，表明動(dòng)電流方法進(jìn)行聚苯胺的電化學(xué)合成的便利性與可控性，以及合成其它電活性材料的潛在應(yīng)用價(jià)值；Das P^[5,6]等人通過正向掃描與反向掃描的方式，在動(dòng)電流極化方法下測試電沉積鎳的沉積電位與成核電位；Sánchez-Tovar R^[7]等人采用動(dòng)電流極化法對不銹鋼在850g/L的LiBr溶液中的腐蝕行為進(jìn)行了研究，包括腐蝕電位、腐蝕電流、點(diǎn)蝕電位等基本腐蝕參數(shù)測量等；除了基本腐蝕參數(shù)的測量，動(dòng)電流法應(yīng)用于腐蝕機(jī)理研究的報(bào)道也比較常見，如Pavlidou M^[8]等在正向于反向的動(dòng)電流掃描中，考察了硝酸鹽或氯化物等對Fe的腐蝕行為影響，主要根據(jù)添加硝酸鹽或氯化物前后的動(dòng)電流測試結(jié)果，對可能發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行分析論證。此外，動(dòng)電流測試結(jié)果的對比，也能應(yīng)用于材料催化性能的對比，如相同測試電流下具有更高電位的材料往往具有更優(yōu)的氧還原性能^[9]。

DH7000系列電化學(xué)工作站激勵(lì)信號(hào)及關(guān)鍵參數(shù)

3.1 激勵(lì)信號(hào)

DH7000系列電化學(xué)工作站動(dòng)電流極化法的激勵(lì)信號(hào)如圖所示。通過控制電流連續(xù)掃描來測量電極電勢。

DH7000系列動(dòng)電流法的激勵(lì)信號(hào)

3.2 關(guān)鍵參數(shù)

DH7000系列電化學(xué)工作站進(jìn)行動(dòng)電流極化法測試時(shí)需要設(shè)置的參數(shù)包括最初電流、最終電流、階躍高度、階躍時(shí)間。

最初電流：電流掃描起始點(diǎn)，儀器可設(shè)置范圍-2A~2A。依據(jù)樣品及體系的特性，在實(shí)際的測試過程中，推薦設(shè)置范圍-0.2A~0.2A。

最終電流：電流掃描終止點(diǎn)，儀器可設(shè)置范圍-2A~2A。依據(jù)樣品及體系的特性，在實(shí)際的測試過程中，推薦設(shè)置范圍-0.2A~0.2A。

階躍高度：儀器可設(shè)置范圍0.000001A-2A。推薦設(shè)置范圍0.001~0.02A。

階躍時(shí)間：儀器可設(shè)置范圍0.0002s-1000s。推薦設(shè)置范圍0.001s~1s。

掃描速率：階躍高度/階躍時(shí)間。

全部點(diǎn)數(shù)：一次脈沖采集一個(gè)點(diǎn)。為整個(gè)實(shí)驗(yàn)的點(diǎn)數(shù)。

注意：動(dòng)電流方法用于腐蝕體系測試前，需確保待測體系的穩(wěn)定性避免攪拌等操作對體系造成擾動(dòng)，通常先進(jìn)行開路電位測試，若存在電位漂移或躍遷，應(yīng)延長穩(wěn)定期或增加濾波強(qiáng)度，確認(rèn)體系穩(wěn)定之后再進(jìn)行下一步測試。此外，當(dāng)動(dòng)電流方法用于沉積電位和成核電位的測量時(shí)，掃描速率的設(shè)置也很重要，在較小的掃速內(nèi)更容易測量出可靠的成核電位，沉積電位則與掃速無關(guān)^[5]。

測試體系

4.1 AgNO₃體系

1）測試體系：在硝.酸.銀鍍銀液體系下，選用直徑3 mm的玻碳電極為WE、SCE為RE、Pt絲為CE組成的常規(guī)三電極體系進(jìn)行動(dòng)電流測試，考察添加表面活性劑和次光亮劑對鍍銀體系的影響。

2）玻碳電極預(yù)的處理：采用直徑為5、0.3和0.05μm的Al₂O₃粉依次對玻碳電極進(jìn)行物理拋光，之后用去離子水清洗干凈備用。需要注意的是，每測試完一次動(dòng)電流極化，需再次對玻碳電極進(jìn)行拋光清洗以免影響下一次的測試結(jié)果。

3）基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：初始電流為0；最終電流為-1.765mA（2.5ASD）；階躍高度為0.005mA；階躍時(shí)間為0.005s，對應(yīng)掃速為1mA/s。

4）測試使用儀器：DH7000電化學(xué)工作站

5）測試結(jié)果：

DH7000系列電化學(xué)工作站鍍銀體系下動(dòng)電流極化法測試結(jié)果

通過動(dòng)電流掃描可以考察極化電勢的變化。圖2為鍍銀體系的基礎(chǔ)工作液、添加表面活性劑（S）和添加表面活性劑（S）與次級(jí)光亮劑（D）后的工作液在0~2.5ASD范圍內(nèi)的動(dòng)電流掃描結(jié)果。從圖中可知，隨著電流的增加，電勢迅速變負(fù)，并在~-0.08 mA(對應(yīng)0.1ASD的電流密度) 處形成一個(gè)小峰，該過程對應(yīng)了玻碳電極表面的銀成核結(jié)晶過程。之后，隨著電流增加，驅(qū)動(dòng)電勢也隨之線性增加并在-0.85mA處形成一個(gè)電勢階躍。在原鍍液加入添加表面活性劑后，隨著電流增加驅(qū)動(dòng)電勢也隨之增加，之后在-0.80mA處形成一個(gè)電勢階躍。說明表面活性劑對玻碳電極表面起到吸附作用，加快了銀的沉積過程。而加入次級(jí)光亮劑和表面活性劑的體系（藍(lán)色曲線）與加了表面活性劑的體系（紅色曲線）動(dòng)電流測試結(jié)果幾乎一致，表明次級(jí)光亮劑的加入對鍍液的影響不大。

4.2 Ag₂CO₃體系

1）測試體系：使用碳.酸.銀鍍銀液體系，在溫度為20℃，轉(zhuǎn)速為400r/min的條件下，采用預(yù)處理好的1.5cm×1.5cm的銅片為WE、SCE為RE、Pt絲為CE組成的常規(guī)三電極體系進(jìn)行動(dòng)電流測試，并考察不同陰陽極面積比對測試結(jié)果的影響。

2）基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：初始電流為0；最終電流為-135mA（3ASD）；階躍高度為0.005mA；階躍時(shí)間為0.005s，對應(yīng)掃速為1mA/s。

3）測試結(jié)果：

不同陰陽極面積比下的動(dòng)電流測試結(jié)果

圖中藍(lán)色、紅色和綠色曲線分別代表陰陽極面積比為1：4、1：6和1：9鍍銀液體系下的動(dòng)電流測試結(jié)果。三條曲線整體表現(xiàn)具有一定的相似性，當(dāng)電流掃描范圍在鍍銀銅片的光亮區(qū)間時(shí)，電勢隨著電流的增加而線性增加；之后，當(dāng)電流掃描范圍超過光亮區(qū)間，電勢開始發(fā)生較大的階躍，此時(shí)鍍銀銅片表面不再光亮，繼續(xù)增加電流掃描范圍，鍍銀銅片開始逐漸發(fā)黑。掃描到截止電流~3ASD時(shí)，銅片表面已*“碳化"。此外，對比可以發(fā)現(xiàn)，在陰極面積固定的前提下，陽極面積越大，鍍銀光亮區(qū)間越大，但最終的階躍電勢均在1.7V附近。

總結(jié)

動(dòng)電流極化法是一種通過在電解液或電極上施加以一定速率不斷變化的電流，從而記錄體系電勢變化的方法。通過動(dòng)電流法，可以測量腐蝕電位、腐蝕電流等基本腐蝕參數(shù)，也能測量電沉積研究中的成核電位和沉積電位，還能對材料性能進(jìn)行對比測試、優(yōu)化選擇，對測試體系進(jìn)行機(jī)理分析等等，在能源、材料、腐蝕、催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

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